可視光を通す極薄電極で充放電に伴う電気化学反応のリアルタイム観察に成功

ポイント

・ 電池セル内部の加圧された界面で起こる充放電反応の様相を電極越しに目視することが可能に

・ 充放電に伴うガス発生や電極への不均一な金属析出をリアルタイムで観察

・ 金属リチウム二次電池などの次世代高エネルギー密度二次電池の劣化抑制技術の開発を加速することに期待

概要

国立研究開発法人産業技術総合研究所（以下「産総研」という）電池技術研究部門 橘田 晃宜 主任研究員、佐野 光 上級主任研究員、前吉 雄太 主任研究員は、動作中の電池内部を非破壊で目視観察できる手法の開発に成功しました。

電池はプラス極とマイナス極、およびそれらを隔てるセパレーターの三つの部材から構成されています。二つの電極は金属の板または箔であり、通常は可視光を通しません。つまり電池の内部は可視光を通さない材料で閉じられているので、解体せずに直接“目”で見ることは不可能です。ところで「動作中の電池の内部で何が起こっているのか？」を正しく理解することは、高性能でかつ安全な二次電池の開発において重要です。例えば、次世代高エネルギー密度電池の候補の一つとして期待されている、金属リチウム二次電池においては、電池内部での金属リチウムの析出と溶解の様相を観察することが、その動作メカニズムを理解する助けになります。

今回開発した技術は、電極の片方を可視光が透過する程度に薄くすることで実現されました。その薄さは10 nm（ナノメートル）程度です。これは、コピー用紙の1万分の1ほどの厚みです。このような薄さの銅薄膜を金属リチウム二次電池の電極に適用することで、電極越しに電池の内部を透視することが可能になりました。この技術を使って、開発中の金属リチウム二次電池の内部を目視観察したところ、充電中に電解液の分解で生じたガスが、電極と電解液を含んだセパレーターの界面に滞留し、それが電池の充放電性能に大きく影響していることを明らかにできました。また、電極表面に金属リチウムが不均一に析出する様相も確認でき、電極間の短絡を引き起こす要因の可視化にも成功しました。これにより、金属リチウム電池などの次世代高エネルギー密度電池の劣化を抑制する技術の向上に貢献することが期待できます。

今回の研究成果の詳細は、2026年3月5日に「Electrochemistry Communications」にオンラインで公開されました。

下線部は【用語解説】参照

※本プレスリリースでは、化学式や単位記号の上付き・下付き文字を、通常の文字と同じ大きさで表記しております。

正式な表記でご覧になりたい方は、産総研WEBページ

（ https://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2026/pr20260326/pr20260326.html ）をご覧ください。

開発の社会的背景

充電することで繰り返し利用できる電池（二次電池）は、より小型で高性能かつ安全性の高いものが求められ、世界中でその研究開発が進められています。現在、モバイルバッテリーや電気自動車にはリチウムイオン電池が使われていますが、さらに多くのエネルギーを蓄えることができる、「金属リチウム二次電池」が、次世代の二次電池として注目され、その実用化が望まれています。金属リチウム二次電池は、マイナス極で金属リチウムの析出と溶解を繰り返し利用します。その繰り返しの中で、反応が不均一に生じると、それが電池の劣化や短絡の原因となり、サイクル寿命の低下や熱暴走の危険などにつながります。従って、電池内部での金属リチウムの析出と溶解の様相を正しく理解することは、サイクル安定性や安全性、信頼性、耐久性などを向上させることにつながり、金属リチウム二次電池の実用化にとって、必要不可欠であると考えられます。

研究の経緯

産総研ではこれまでに、電極表面における金属リチウムの析出と溶解を光学顕微鏡などで観察し、その析出の形態や様相を理解する研究に取り組んできました。しかし、これまでの取り組みでは、観察のために電池セルを特別な形に設計する必要がありました。例えば、二つの電極のうちの片方に穴をあけて、のぞき窓を作るなどの手法が挙げられます（図1a）。しかし実際の電池には、このような穴はなく、その内部は二つの電極で完全に閉ざされています。さらに二つの電極はセパレーターを介して対向し、加圧されています。そのため、実際の電池セルの内部を直接観察することは、これまで不可能でした。

これを可能にするために、電極の片方に可視光透過性を持たせるというアイデアが考えられます。可視光を透過する透明な電極としては、ITOやFTOなどの透明導電膜が知られています。しかし、これらの材料は金属リチウムとの反応で劣化しやすいため、金属リチウム二次電池の電極として用いることはできません。一方で、金属リチウムと反応しにくく、電極として安定な材料として銅がありますが、通常用いられる銅箔は数マイクロメートルの厚みがあり、可視光を通しません。そのため、金属リチウム二次電池の電極として利用できる、可視光透過性の高い電極が必要とされていました。

このような背景のもと、本研究では、可視光透過性の高い金属リチウム二次電池用の電極を開発し、その電極越しに電池内部を透視する手法を実現しました（図1b）。これにより、プラス極とマイナス極がセパレーターを介して対向し、さらに加圧された、より実際の電池に近い環境で起こる金属リチウムの析出と溶解の様相を、直接“目で見る”ことが可能になりました。

なお、本研究開発は、国立研究開発法人科学技術振興機構の委託事業「革新的GX技術創出事業（GteX） （JPMJGX23S3）」と独立行政法人日本学術振興会 科学研究費助成事業（科研費）の若手研究（JP23K13833）による支援を受けています。

研究の内容

銅箔の可視光透過性を高めるために、その厚みを薄くすることを考えました。一般的に金属は可視光を通しませんが、その厚みが可視光の波長（約380～780 nm）よりも十分に薄い場合は、光を通すようになります。この性質を利用して、可視光が透過するほどに薄い銅薄膜を電極として用いることを発案しました。可視光透過性の高い基板の例として、ガラス板上に、真空蒸着法を用いて銅薄膜を製膜しました。銅薄膜の厚みは、可視光の透過性とその電気伝導性に直接影響します。薄くすればするほど、可視光の透過性は良くなりますが、その反面電気は通しにくくなるので、電池用の電極としては不利になります。そこで実験を重ね、条件を工夫することで、電気伝導性と可視光透過性を両立する、最適な銅薄膜の厚みを突き止めました。

この銅薄膜電極と金属リチウム箔とを組み合わせた試験用セルを試作しました。作製した可視光透過性銅薄膜はガラス板で支持されているため、機械強度に優れています。そのため、加圧した試験用セルを組み立てることができました。このセルを動作させたときに観察された、銅薄膜上における金属リチウムの析出と溶解の様相を図2に示します。

図2aには今回の実験で組み立てた試験用セルの模式図を示しました。セパレーターを介して二つの電極を対向させ、バネで加圧しました。強度の高いガラス板を選択することにより、実際の電池（例えばコインセル）などと同等の約100 kPaの圧力を電極表面に加えることができました。この状態で、ガラス板の側から目視観察した結果を図2bに示します。電解液がしみ込んだセパレーターは透明性を増すため、向こう側の金属リチウム箔の表面が観察できます。この状態で充電を行うと、銅表面に金属リチウムが析出するため、電極の色が変化します。この実験で析出した金属リチウムの量は、平均膜厚換算で約50 nm程度です。非常に薄いため、金属リチウムからの金属的な反射はほとんど見えません。一方で、析出した金属リチウムによって、電極の可視光透過性が低下します。充電に伴い電極の色が濃くなっていくのは、このためです。ただしその色調は均質ではなく、面内に斑（ムラ）を有することが分かります。これは析出の顕著な場所とそうでない場所が、電極面内に存在することを意味しており、この反応の不均一性が、やがて電池の短絡を引き起こす要因となると考えられます。さらに放電を行うと、銅表面から金属リチウムが溶解し、色は元に戻りました。このように、充放電中における金属リチウムの析出と溶解の様相を可視光で直接観察できるようになりました。

さらにこの手法を用いて、次世代電解液の調査を試みました。金属リチウム二次電池用としてLiFSA/DMC電解液が提案されています。しかしながら、この電解液は塩（LiFSA）の濃度によって金属リチウムの析出形態が変化することが知られています。例えば図3aに示す通り、塩濃度1.1 mol dm−3 (= 1.1 M)の電解液では、金属リチウムの析出形態は多孔質になりがちで、充放電の効率が低くなります。一方で5.5 Mの高濃度電解液では析出形態が緻密で、充放電の効率は改善します。しかし、この理由はこれまで十分に理解されていませんでした。

図3bには1.1 Mと5.5 M電解液で試作した試験用セルにおける、リチウム析出時の観察結果の一例を示します。1.1 M電解液では電極内部でのガス発生が確認できました。ガス発生部分では、電極と電解液との接触が妨害されるため、金属リチウムの析出が起こりません。結果的に充電後も元の銅薄膜の色のままになります。発生したガスは、電極表面を覆い、金属リチウムの緻密な析出を妨害します。そのため、ガス発生の顕著な電解液では、多孔質な金属リチウム析出形態になると考えられます。一方で5.5 M電解液では、ガスの発生は確認されませんでした。この電解液では金属リチウム析出がガスに妨害されないため、その析出形態はより緻密なものになったと考えられます。

ガス発生の原因は、電解液の還元分解であることが知られています。特に溶媒である炭酸ジメチル（DMC）の分解では、二酸化炭素や炭化水素など、複数種類のガスが生成することが知られています。また、塩であるLiFSAの濃度が高いほど、電解液の還元安定性が高まるとの報告があります。本研究では、電解液の塩濃度によってガス発生の様相が異なることを、閉じられて加圧されたセル内部の、電極/電解液界面の直接観察により明らかにしました。これにより、電解液の塩濃度によって電池特性が異なる理由として、電池内部のガス発生の差異がその一因であることを提案しました。

電池内部におけるガス発生は、金属リチウム二次電池にとどまらず、現在広く使われているリチウムイオン電池においても問題となります。例えばバッテリーパックの膨張や、それに伴う電池の劣化も、電解液の分解によるガス発生がその一因であると考えられます。閉じられた電池では、ガス発生の可視化は困難であり、そのメカニズムや電池特性への影響はほとんど調べられていません。電極の可視光透過性を上げて、電池内部を透視するという基本的なアイデアは、このような課題に対しても、答えを出すことができると考えられます。また、リチウムイオン電池や金属リチウム二次電池だけにとどまらず、水電解セルにおけるガスバブル挙動の解明、光化学電池セルの作動機序解明など、さまざまな電気化学デバイスにも幅広く展開可能であると考えられます。

今後の予定

本研究では、電極面内の反応を目視並びに簡易な顕微鏡で観察できることを示しました。今後はより詳細な調査のために、より高度な顕微観察手法への展開が期待されます。特に電極面内にとどまらず、面外深さ方向への観察技術は、電池セルの内部で生じる現象を立体的に理解する上で重要となります。共焦点顕微鏡や分光顕微技術など、より高度な光学技術を組み合わせることで、本手法による電池の理解を、より一層進めることができると期待できます。また、本技術は電解液、セパレーター、金属リチウム箔、電極コート材料など、さまざまな電池構成部材の開発を進める上での、基礎評価プラットフォームとして利用できると考えられます。

論文情報

掲載誌：Electrochemistry Communications

論文タイトル：Direct operand visualization of Li-metal plating and stripping inside pressed, closed battery cells using optically transmitting ultra-thin electrode

著者：Mitsunori Kitta*, Hikaru Sano and Yuta Maeyoshi*

DOI：https://doi.org/10.1016/j.elecom.2026.108142

用語解説

可視光

人間の目で直接捉えることのできる光のこと。エックス線や電波も光の一種だが、人間の目で感じ取ることはできない。

金属リチウム二次電池

マイナス極に金属リチウムを用いた、充電と放電が可能な電池。リチウムイオン電池は、マイナス極にリチウムイオンの吸蔵と放出が可能な、炭素や金属の酸化物を用いており、電池内部で金属リチウムの析出が起こらないように設計されている。金属リチウム二次電池では、充電の際に電解液中のリチウムイオンが金属としてマイナス極に析出し、放電の際に金属リチウムがリチウムイオンとして電解液中に溶解する。リチウムの金属化（析出）とイオン化（溶解）を直接利用するため、リチウムイオン電池に比べてより軽量でコンパクトになる。

透明導電膜（ITO、FTO)

可視光の透過性が高く、ほとんど無色な金属酸化物の薄膜のうち、特に電子伝導性の高いもの。ITOはIndium Tin Oxideの略称で、酸化インジウムにスズを少し添加して、電子伝導性を高めた材料。FTOはFluorine-doped Tin Oxideの略称で、酸化スズにフッ素を少し添加して、電子伝導性を高めた材料。インジウムやスズの酸化物はリチウムと反応しやすいため、これらの材料を直接、金属リチウムの析出と溶解を観察する電極として利用することはできない。

真空蒸着法

真空（10-3 Pa程度）で金属を加熱し、蒸発した金属を基板に堆積させることで、金属薄膜を製膜する方法。金属の加熱を、酸素が少ない環境で行うことで、酸化を防ぐことができる。金属薄膜の製膜法としては低コストで簡便である。

LiFSA/DMC電解液

塩であるLiFSA（リチウム ビス（フルオロスルホニル）アミド）を、溶媒であるDMC（炭酸ジメチル）に溶解させた電解液。特に濃度の高いものは、高効率の金属リチウムの析出と溶解が可能な電解液として報告されている。

落射照明

物体からの反射光を、より強調することができる観察法の一つ。通常の照明法では、可視光透過性の高い電極の場合、反射光よりも透過光がより強調される。

プレスリリースURL

https://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2026/pr20260326/pr20260326.html