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早稲田大学

ベンゼンなど安価な原料から有用な三次元分子を合成する

触媒的な脱芳香族的二炭素官能基化反応の開発に成功

本発表の詳細は早稲田大学WEBサイトをご覧ください。

【画像:https://kyodonewsprwire.jp/img/202007302588-O1-TLSX6qhE

発表のポイント
 ●パラジウム触媒によりベンゼン環を壊しながら2つの炭素–炭素結合形成に成功
 ●様々な単純芳香族化合物(平面)から脂環式化合物(三次元)を効率的に合成可能
 ●医農薬で重要視される有用な三次元構造分子の新規合成法を提供

 早稲田大学高等研究所の武藤慶(むとうけい)講師、および理工学術院の山口潤一郎(やまぐちじゅんいちろう)教授らの研究グループは、パラジウム触媒を用いて、芳香族化合物を壊しながら2つの炭素ー炭素結合をつくる「脱芳香族的二炭素官能基化反応(以下、本反応)」の開発に成功しました。

 複数の置換基をもつシクロヘキサンなどの脂環式化合物は三次元骨格をもち、医薬品にも頻出する重要な構造です。本研究では、平面構造であるベンゼンなどの芳香族化合物を「三次元構造前駆体」として活用すべく脱芳香族的合成法の開発を目指しました。しかし、芳香族化合物は、芳香族安定化効果をもつため、脱芳香族化の達成にはこの安定化効果の打破が課題となります。さらに脱芳香族化と同時に化学修飾する「脱芳香族的官能基化」は、置換基をもつ脂環式化合物の直感的な合成法であるものの、既存法はいくつもの制約を要するため最高難度の分子変換法の一つとされてきました。
 今回研究チームは、芳香族化合物に対する触媒的な脱芳香族的官能基化反応の開発を試みました。その結果、パラジウム触媒条件下、ジアゾ化合物とマロン酸エステルを炭素官能基化剤とすることで、ブロモアレーンを脱芳香族させ、同時に2つの炭素–炭素結合を形成する本反応の開発に成功しました。複素芳香環を含む様々なブロモアレーンで本反応が効率よく進行します。本反応の後に還元や環化反応など種々の化学反応を施すことで、高度に化学修飾された脂環式分子の短工程合成にも成功しました。

 本研究成果は、英国王立化学会誌『 Chemical Science(ケミカルサイエンス) 』に2020年7月29日(現地時間)に掲載されました。

論文情報
掲載雑誌:Chemical Science(ケミカルサイエンス)
論文名:Catalytic Three-component C–C Bond Forming Dearomatization of Bromoarenes with Malonates and Diazo Compounds (マロン酸エステルとジアゾ化合物を用いる芳香族ブロモ化合物の触媒的三成分炭素–炭素結合形成脱芳香族化反応)
著者:Hiroki Kato, Itsuki Musha, Masaaki Komatsuda, Kei Muto, and Junichiro Yamaguchi(加藤弘基、武者樹、小松田雅晃、武藤慶山口潤一郎
論文公開日:2020年7月29日 (現地時間)
DOI: https://doi.org/10.1039/D0SC02881A
掲載URL: https://doi.org/10.1039/D0SC02881A

ブロモアレーンから高度に化学修飾された脂環式化合物の合成に成功
脱芳香族的官能基化反応
今回の研究成果:脱芳香族的三成分アルキル化
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